Физика в вопросах и ответах

ВОПРОС: Если можно, объясните, почему при больших температурах теплоёмкость при постоянном давлении и теплоёмкость при постоянном объеме ведут себя по-разному (насколько мне известно вторая из них имеет экстремум).

ОТВЕТ: Прежде всего, надо заметить, что теплоемкость зависит не только от температуры, но и от давления, то есть, от конкретного состояния вещества. Поэтому, скажем, при больших давлениях теплоемкость как функция температуры будет вести себя очень нерегулярно: она может увеличиваться, уменьшаться, совершать скачки в точках фазовых переходов и т.д.

Если же рассмотреть случай разреженных газов, то здесь ситуация становится проще. Во-первых, в этом случае молярные теплоемкости CP и CV отличаются на величину R, и это справедливо для всех типов газов, вне зависимости от строения молекулы (Внимание! - это свойство нарушается, если меняется число молей в газе, например, за счет диссоциации или ионизации молекул). Поэтому все особенности в поведении, скажем, CP, будут отражаться и в поведении CV.

Для того, чтобы понять, как ведет себя теплоемкость газа с ростом температуры, давайте вспомним, что такое теплоемкость. Теплоемкость - это способность тела сохранять энергию внутри себя, во внутренних степенях свободы. Исходя из теоремы о равнораспределении энергии по степеням свободы, каждая доступная степень свободы увеличивает молярную теплоемкость на R/2. Некоторые из этих степеней свободы (а именно, поступательное движение молекул) воспринимается нами как температура, иные - не воспринимаются явно никак. Поэтому чем больше степеней свободы, тем больше теплоемкость. Для многоатомной молекулы есть несколько типов степеней свободы, несколько типов движений, в которых она принимает участие. Во-первых, это 3 поступательных степени свободы. Во-вторых, это вращение молекулы. В-третьих, это колебания отдельных атомов в молекуле друг относительно друга. В-четвертых, это возбуждения электронных оболочек. Из-за того, что молекулы "живут" в квантовом мире, их вращение, колебания и т.д. существуют не всегда, а лишь при достаточно высоких температурах. Например, вращение молекулы не может происходить с произвольно малой угловой скоростью, а возможно лишь при неких определенных ее значениях. Поэтому энергия вращения имеет некое минимальное значение. И если температура достаточно мала, то никакие столкновения не смогут завращать молекулы. Аналогичная картина имеет место и для остальных степеней свободы. Так что в результате получается следующее: при очень малых температурах каждая молекула газа имеет лишь три поступательных степени свободы, и теплоемкость CV газа равна 1,5 R. При повышении температуры "включаются" вращательные степени свободы. Это включение происходит не сразу, а постепенно, так что теплоемкость тоже растет, но не скачком. Интересно отметить, что аккуратный расчет предсказывает, что теплоемкость как функция температуры будет иметь небольшой максимум, что и подтверждается опытом.

Попробую привести пример того, как такой максимум может возникнуть в двухатомном газе. При комнатных температурах вращательные степени свободы уже полностью включились, и теплоемкости CV двухатомных газов равны приблизительно 2,5 R. При более высоких температурах начинают включаться колебания. Здесь уже все сильно зависит от конкретной структуры молекулы: чем больше типов колебаний в молекуле, тем до большего значения поднимется теплоемкость. Эти три этапа можно проиллюстрировать экспериментальными данными по теплоемкости разных изотопов молекулярного водорода, где изображен ход теплоемкости CP при росте температуры от 10 до 5000 К


(график взят из книги Pathria, "Statistical Physics")

Что происходит с теплоемкостью при еще более высоких температурах? Там, во-первых, вступают в игру уже и электронные степени свободы, и, кроме того, начинается диссоциация молекул на атомы или ионы. Все это, казалось бы, должно приводить к дальнейшему росту теплоемкости. Однако не исключено, что на промежуточном этапе теплоемкость может проходить через экстремумы. Забудем на время про электронные степени свободы, оставим только возможность диссоциации молекулы на два атома при высоких температурах. Тогда до диссоциации, но уже при полностью включенных вращательных и колебательных степенях свободы, мы имеем 7 степеней свободы (3+2+2) на 1 молекулу (то есть на два атома). После диссоциации у нас вместо молекулы появились 2 отдельных атома. Число степеней свободы теперь равно 6. Из-за этого теплоемкость CV одного моля первоначального газа после диссоциации уменьшается с 3,5R до 3R, то есть эта теплоемкость проходит через максимум. Теплоемкость CP возрастает с 4,5R до 5R, то есть максимума не имеет (заметьте, что после диссоциации CP отличается от CV уже на 2R, так как число молей в системе возросло в два раза).

И.П.Иванов



[ Предыдущий вопрос     Оглавление     Следующий вопрос ]


vlad@ssl.nsu.ru