Последние новости науки
 
Твердый кислород при сверхбольших давлениях: образование молекул О4. 

В последние несколько лет наблюдается повышенный интерес к поведению материалов при сверхвысоких давлениях, вплоть до миллиона атмосфер (100 ГПа). Интерес этот главным образом мотивирован тем, что при таких давлениях наблюдается металлизация и полимеризация многих простых веществ - крайне интересные явления как для фундаментальной, так и для прикладной науки. Однако, кроме таких сугубо конкретных целей, подобные исследования позволяют глубже понять устройство веществ, изучить новые явления, которые не наблюдаются при обычных давлениях. 

Среди целого класса простых веществ (H2, N2, O2, CO, C2H2, CH4 и др.) было замечено необычное поведение твердого кислорода O2, а именно, свойства так называемой эпсилон-фазы кислорода. Эта эпсилон-фаза была открыта достаточно давно, в 1979 году. Столь же давно известны ее необычные свойства: радикальное изменение цвета (твердый кислород в эпсилон-фазе приобретал насыщенно красный оттенок) и сильное уменьшение удельного объема вещества. Это безусловно говорит о качественных изменениях в микроскопической структуре кислорода. Долгое время, однако, не было понятно, что именно происходит при этом на уровне атомов и молекул, как, за счет чего происходит такое глубокое изменение свойств вещества. 

В течение последнего года, благодаря усилиям экспериментальной группы из Флоренции, Италия, эта загадка, по-видимому, разгадана. Исследуя инфракрасный спектр образца, они пришли к выводу, что имеют дело с молекулярной решеткой O4, а не O2. Это открытие интересно и само по себе, но для нас это будет еще прекрасным примером того, насколько богатую информацию может дать инфракрасная (ИК) спектроскопия. 
Давайте попытаемся проследить, как ученые пришли к этому выводу. Но прежде, чем уйти с головой в ИК спектры, поговорим об опытах при сверхвысоких давлениях, о твердом кислороде и о его термоднамических фазах. 

ЗАЧЕМ НУЖНЫ ВЫСОКИЕ ДАВЛЕНИЯ? 

В современной технологии необычные материалы и вещества настолько важны, что уже трудно представить без них сегодняшний мир. Искусственно приготовленные полупроводниковые материалы и наноструктуры, сверхпроводники, полимеры, искусственно выращенные кристаллы являются сейчас основой многих устройств и приборов. Разумеется, все эти материалы с их многообразием свойств были созданы не методом проб и ошибок. Их создание - это результат длительного теоретического и экспериментального изучения этих материалов, глубоко понимания их микроскопических свойств, динамики межатомных взаимодействий, структуры кристаллической решетки и электронной конфигурации. Все это изучает целая совокупность наук: материаловедение, физика твердого тела, физика конденсированного состояния вещества. 

Одним из самых важных экспериментальных методов физики твердого тела являются опыты при сверхвысоких давлениях. Почему это особенно интересно? Дело в том, что при обычных давлениях природа дает нам каждое вещество в некотором определенном состоянии, с вполне определенными химическими связями и межатомным взаимодействием. Однако, если сжимать образец, прикладывая все большие и большие давления, то изменяются расстояниями между атомами, начинает перестраиваться кристаллическая решетка и преобразуется электронная структура твердого тела. 

Поэтому изучение простых веществ при сверхвысоких давлениях позволяет с помощью "грубой силы" модифицировать межатомные и межмолекулярные химические связи и, тем самым, кардинальным образом изменять многие свойства веществ. 

Каков порядок величины необходимых для этого давлений? Это нетрудно оценить: для того, чтобы значительно изменить кристаллическую решетку, надо, чтобы на каждый атом приходилась сила, равная по порядку величины силе межатомных взаимодействйи F0. Тогда давление будет 

p ~ F0 / а2 ~ Е0 / а3.
Здесь а - типичное расстояние между атомами (оно порядка нескольких ангстрем, где 1 ангстрем = 10-10 м); 
Е0 ~ F0а - это характерная энергия межатомного взаимодействия (для простых веществ она составляет несколько электрон-вольт, где 1 эВ = 1,6∙10-19 Дж). Подставляя числа, получим: 
p ~ 109 - 1011 Па ~ 1 - 100 ГПа ~ 104 - 106 атм.
Иной способ получить это же число - просто взять модуль Юнга. Он имеет размерность давления и приблизительно дает давление, необходимое для сжатия образца, скажем, в 2 раза. 

Наконец, как же статические высокие давления достигаются в лабораторных условиях? Для этого используется так называемая "алмазная наковальня": два искусственных алмаза прижимаются друг к другу остриями с помощью пресса. В результате, на срезе диаметром всего 0,1 - 0,2 мм достигается необходимое давление. В этом месте, в ячейке размером 50 мкм находится охлажденный образец, например, жидкий кислород. Часто эксперименты делаются с образцами в виде тонких пленок, толщиной до 1 мкм. В том же месте к образцу подводятся миниатюрные измерительные приборы: термопары, электроды. Аппараты, регистрирующие рентгеновское, оптическое или ИК излучение находятся вне этой области - благодаря прозрачности алмаза, свет выходит наружу. 

С помощью такой установки удается получать давления до 400 ГПа. 

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФАЗЫ ТВЕРДОГО КИСЛОРОДА. 

Обратимся теперь непосредственно к твердому кислороду. При нормальном давлении молекулярный кислород затвердевает при температурах ниже 54,8 К. Это так называемая альфа-фаза твердого кислорода, в которой он существует до давлений порядка 0,1 ГПа. При комнатной же температуре кислород затвердевает только при давлении порядка 4 ГПа и образует молекулярный кристалл в так называемой гамма-O2 фазе. При повышении давления твердый кислород испытывает ряд фазовых превращений: при давлении 5 ГПа он переходит в бета-О2 фазу, при 7,5 ГПа - дельта-фазу, при 10 ГПа - эпсилон-фазу (так называемый "красный кислород", именно о нем мы будем говорить ниже). Наконец, при давлении 96 ГПа, в дзета-фазе, твердый кислород металлизируется. 

Похожая смена фаз наблюдается и в других подобных веществах, например, N2. Однако, там все фазовые превращения происходят более или менее спокойно: внутренняя энергия меняется от фазы к фазе не сильно, со спектром также не происходит никаких существенных преобразований. 

В противоположность этому, переход твердого кислорода в эпсилон-фазу сопровождается рядом изменений: на 6% уменьшается удельный объем, образец приобретает красный оттенок и появляется сильное поглощение в инфракрасном диапазоне. Все это свидетельствует о значительном переустройстве как кристаллической решетки (уменьшение удельного объема), так и электронной конфигурации (появление линии поглощения в красном участке видимого спектра). 

Что же именно происходит при переходе в эпсилон-фазу? Ответ на этот вопрос был найден в ИК спектре образца. 

О ЧЕМ ГОВОРЯТ СПЕКТРЫ? 

Начнем с видимого света. Большинство тел имеет свой цвет, который определяется электронной структурой данного вещества: твердое тело поглощает свет во всем диапазоне длин волн, а излучает только некоторые определенные частоты. Именно их мы и видим. Электронная структура, в свою очередь, сильно зависит от того, как расположены атомы в молекуле, какова химическая связь между ними. Поэтому появление красной линии в видимом спектре твердого кислорода свидетельствует о сильном изменении электронной конфигурации. 

В спектроскопии частоты излучения обычно выражаются в обратных сантиметрах, а не в герцах (первое число получается из второго делением на скорость света). Для зеленого света эта частота равна v = 1 / l
2· 104 см-1. Для энергий электрона порядка E0, отвечающих ультрафиолетовому диапазону, v0 = 105 - 106 см-1

При частотах, меньших 104 см-1, начинается инфракрасный диапазон. Средний ИК диапазон (частоты порядка 100-2000 см-1) особенно интересен для исследования. Дело в том, что здесь находятся линии поглощения, отвечающие колебательным переходам молекул. Действительно, имеется соотношение, которое по порядку величины дает частоту колебательного уровня двухатомной молекулы: 

vкол = v0 (m/M)1/2,
где m и M - это массы, соответственно, электрона и атома. Численно (для кислорода), vкол ~ 1000 см-1

Эсперименты, проведенные итальянской группой, в самом деле показывают, что в ИК спектре имеется очень сильный пик поглощения при частоте 1550 см-1. То есть, регистрируя ИК спектр, мы можем выяснить микроскопическую структуру образца: если бы, к примеру, кислород образовывал бы атомный, а не молекулярный кристалл, то никакого бы пика поглощения в ИК диапазоне не было. Этот результат, конечно, неудивителен - мы уже привыкли к тому, что атомы кислорода объединяются в молекулы O2

Такая ситуация имеет место в альфа-дельта-фазах кислорода. Однако при переходе в эпсилон-фазу в ИК спектре вдруг появляется сильная линия поглощения в районе 300 см-1 и вдобавок она смещается в сторону больших значений при повышении давления. Ее нельзя объяснить колебаниями решетки - их частоты лежат значительно ниже. Но с другой стороны, это не объясняется и колебанием молекулы O2: в двухатомной молекуле просто неоткуда взяться еще одной моде колебаний! Именно поэтому ученые пришли к выводу, что происхождение этого пика иное. 

Они предположили, что молекулы O2 начинают взаимодействовать между собой и образовывать новые связанные состояния - молекулы O4. Именно эти молекулы теперь становятся узлами кристаллической решетки. У новой молекулы имеется куда более богатый набор собственных колебаний: у четырехатомной молекулы их 6. Если теперь принять, что связь между молекулами O2 слабее, чем между атомами O в каждой из O2, то само собой получается сильное различие по частоте между колебаниями, "растягивающими" новую, более "рыхлую", и старую, прочную связь. Результаты численного счета показали, что в самом деле в молекуле O4 собственные частоты колебаний группируются около значений 1500 см-1 и 200 см-1. Кроме того вполне понятно теперь и движение нового пика поглощения: при увеличении давления новая O2 - O2 связь укрепляется, становится более "жесткой", а соответствующие частоты колебаний тоже растут. Все это говорит о том, что O4 гипотеза, по-видимому, верна. 

Именно таким образом, без прямого микроскопического наблюдения вещества, а только по анализу ИК спектра можно делать серьезные выводы о структуре вещества. 

Под конец заметим, что такое объединение пар молекул в димеры O4 сигнализирует о возможной полимеризации вещества. Если это так, то тогда мы видим пример устойчивого "недополимеризовавшегося" материала. 

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА. 

A.Gorelli et al, Phys.Rev.Lett. 83 (1999) 4093, "The epsilon-phase of solid oxygen: evidence of an O4 molecule lattice" - статья, опубликованная 15 ноября, в которой сделан вывод об образовании O4 - молекулярной решетки в эпсилон-фазе твердого кислорода. 

S.Desgreniers et al, J.Phys.Chem, 94 (1990) 1117; 
Y.Akahama et al, Phys.Rev.Lett. 74 (1995) 4690; 
K.Shimizu, Nature 393 (1998) 767 - открытие металлического кислорода. 

http://www.cineca.it/supercomputing/ssc97/html/chiarott.htm - "High Pressure Physics via First Principles Computer Simulations" - имеется краткое описание того, что происходит с простыми веществами при больших давлениях, приводятся результаты компьютерного моделирования; содержит несколько впечатляющих иллюстраций явления полимеризации при больших давлениях. 

http://www.webelements.com - здесь можно найти подробную информацию о любом химическом элементе. 

http://www.ictp.trieste.it/~pub_off/sci-abs/smr999/ - материалы конференции "Простые системы при высоких давлениях и температурах", Триест, Италия, июнь 1997. 

http://www.gfz-potsdam.de/pb4/pg1/Projektbereich_4.1/Englisch/Equipment/diamondanvilcell.html - схема устройства алмазной наковальни. 

 
[ Предыдущее сообщение     Оглавление     Последующее сообщение
 

 
vlad@ssl.nsu.ru