Последние новости науки
 
Плавление двумерных кристаллов.

ПОСТАНОВКА ВОПРОСА.

Как протекают фазовые переходы? Что именно происходит с веществом, скажем, при плавлении? Казалось бы, что за вопрос! - ответ известен любому школьнику: был кристалл, к нему подвели тепло, он нагрелся, достиг температуры плавления и растаял, превратился в жидкость. Ответ, конечно, верный, но - мимо цели. Это описательный ответ, он объясняет, как выглядит фазовый переход, но совсем не объясняет, как именно он происходит.

Хорошо. Делаем второй заход. Кристалл - строго упорядоченное состояние вещества; атомы (или молекулы) находятся в узлах правильной решетки, никуда особо не движутся, а только слегка колеблются около положения равновесия. Жидкость же, напротив, есть совершенно неупорядоченное состояние вещества; атомы в ней движутся хаотично. Поэтому плавление происходит, когда атомы твердого тела начинают колебаться настолько сильно, что могут "сорваться" со своих мест и начать свободно гулять по кристаллу.

Это уже теплее, но пока не совсем то, что нужно. То, что мы только что описали, это как бы начало и конец "истории". Мол, вот так на атомарном уровне выглядит кристалл, а вот так вот выглядит жидкость. Самая интересная часть - пропущена. Мы так и не ответили на вопрос, как зарождается фазовый переход, как же начинается плавление. Здесь мы задумываемся: а ведь, в самом деле, из начального и конечного состояния вещества совершенно не ясно, как протекает переход, как атомы узнают о том, что уже надо начинать блуждать по всему кристаллу. Срываются ли атомы со своих мест по одиночке или коллективно? А может быть, парами? Происходит ли разрушение упорядоченного состояния сразу по всему кристаллу или только в некоторых местах? А может, эта упорядоченность теряется не сразу и не полностью? И сколько времени занимают эти превращения? Сравнимо ли это время с характерным периодом колебаний атомов в решетке или оно гораздо больше? Целый ворох вопросов... И задавая их, мы уже понимаем, что окунулись совершенно в другую область физики. В область, которая изучает не только стабильные начальные и конечные состояния системы, но и то, как процесс разворачивается во времени, как одно переходное, нестабильное состояние сменяет другое. Эта область физики называется кинетикой, в самом широком смысле этого слова. Итак, все наши вопросы относятся к кинетике фазовых переходов, к кинетике плавления.

В этой заметке нас будут интересовать особенности плавления двумерных кристаллов. Такая постановка вопроса может вызвать у читателя некоторое недоумение: а что, есть какая-то разница в поведении 1-, 2- и 3-мерных кристаллов? И вообще говоря, где это вы видели в природе двумерные кристаллы?

Да, оказывается, разница есть, и притом существенная! Плавление двумерных кристаллов оказалось настолько интересным и необычным процессом, что исследователи стали искусственно создавать двумерные кристаллы (а точнее, системы, которые ведут себя как двумерные кристаллы) с целью проверить предсказания теории. Однако прежде, чем описывать их, давайте познакомимся с терминологией на "скучном" примере обычного, трехмерного кристалла (почему это скучный пример, будет скоро ясно).

ПЛАВЛЕНИЕ ТРЕХМЕРНОГО КРИСТАЛЛА.

По современным представлениям, плавление обычного, трехмерного кристалла происходит так. При повышении температуры амплитуда тепловых колебаний атомов увеличивается, а значит возрастает подвижность отдельных атомов и групп атомов. Повышенная подвижность атомов означает повышенную вероятность того, что атом "выпрыгнет" из своего узла решетки. В результате начинают спонтанно возникать различные дефекты кристаллической решетки. Эти дефекты могут быть точечными (вакансии и междоузельные атомы), возникшие из-за выпрыгивания одного атома, а могут быть и протяженные (дислокации), вызванные сильным смещением группы атомов. Это - так называемая стадия предплавления. (Кстати, мы слегка затрагивали этот вопрос в одной из предыдущих заметок "Атомное кино").

При температуре, равной температуре плавления, концентрация дефектов достигает критического значения - материал теряет прочность, кристалл распадается на множество мелких островков, которые начинают "плавать". При дальнейшем подводе тепла эти островки разваливаются на отдельные атомы - так получается жидкая фаза.

Это - качественная картина. Ученые, однако, давно пытались построить и количественное описание процесса плавления, то есть предсказать точку плавления теоретически. Одной из наиболее удачных попыток оказалась идея, выдвинутая Линдеманном еще в 1910 году. Он предположил, что плавление кристаллической решетки происходит тогда, когда тепловые колебания начинают приводить к столкновению атомов. Сейчас мы, конечно, знаем, что атомы - это не твердые шарики, так что о столкновении атомов говорить некорректно. Однако эта идея по своей сути оказалась жизнеспособной. В современной формулировке критерий Линдеманна звучит так: плавление начинается тогда, когда усредненная амплитуда колебания атомов достигает критического значения. Для описания этого вводится параметр Линдеманна: 

d = <| u(t) - u(0)|> / a,
где u(0) - вектор положения выбранного атома в начальный момент времени, u(t) - вектор положения этого атома в момент времени t, <...> означает усреднение по всей системе (физики говорят, по ансамблю), a - расстояние между узлами решетки. В зависимости от конкретного типа решетки, критическое значение параметра Линдеманна составляет 0,07 - 0,11. Именно такими должны быть колебания атомов, чтобы решетка развалилась. Нетрудно понять, что в жидкой фазе параметр Линдеманна начнет зависеть от времени: т.е. атом с течением времени уходит все дальше и дальше от своего начального положения.

ОДНОМЕРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ... НЕ СУЩЕСТВУЮТ!

Теперь начинается интересное. Для контраста давайте рассмотрим одномерный кристалл, то есть просто бесконечную одномерную цепочку атомов, связанных между собой межатомными силами. Статистическая физика такой системы приводит к неожиданному результату: оказывается, в таком кристалле энергетически выгодно рождать коллективные длинноволновые колебания (фононы). Настолько выгодно, что при любой конечной температуре они будут самонарождаться: энергия тепловых колебаний атомов перейдет в энергию коллективных колебаний. И если амплитуда коллективных колебаний достигнет в данной точке определенной критической величины (а это рано или поздно случится), то кристалл в этом месте попросту разорвется! 

Заметьте, насколько важна здесь одномерность: то, что в трехмерном случае привело бы всего лишь к точечному дефекту, в нашем случае влечет за собой разрыв всего кристалла - ведь достаточно порваться всего лишь одной связи, и кристалл разрушится! 

Из этой качественной картины следует поразительный вывод: в одномерном случае при любой конечной температуре не существует устойчивого кристаллического состояния вещества!

ДВУМЕРНЫЙ МИР.

Теперь переходим к двумерному кристаллу. Очевидно, что это будет некий промежуточный случай между нормальным, устойчивым трехмерным и "несуществующим" одномерным кристаллом. В самом деле, статистическая физика говорит, что в этом случае длинноволновые колебания тоже могут возникать, но не в таких значительных количествах, чтобы суметь разорвать решетку. Решетка будет "дышать", ходить ходуном, расширяться-сжиматься, искажаться и снова приобретать правильную форму - но не порвется. Такой вот необычный кристалл!

Из-за такой "шаткой" структуры параметр Линдеманна становится зависящим от времени: с течением времени он неограниченно растет. Другими словами, хоть структура решетки в целом и сохраняется, но любой выбранный атом с течением времени ходит все дальше и дальше от своего положения в начальный момент времени! (Я советую еще раз перечитать эти два абзаца, чтобы наглядно представить себе, как "живет" такой кристалл. Иллюстрация движения отдельных частиц на Рис.1а должна помочь этому. Очень впечатляющее зрелище!)

Итак, возникает сразу несколько вопросов: может ли такое состояние вещества считаться кристаллом? Чем оно на атомарном уровне отличается от жидкости? Ведь, как мы знаем, и в жидкой фазе параметр Линдеманна тоже неограниченно растет со временем. А если так, то может быть, в двумерном случае вообще не существует плавления как четко выраженного фазового перехода? Ответы на эти вопросы были получены лишь после долгих теоретических и экспериментальных исследований.

Первое. Двумерный кристалл - именно кристалл, а не жидкость. Дело в том, что трехмерный кристалл обладает двумя характерными свойствами: практически фиксированным положением атомов в пространстве и фиксированной направленностью атомных рядов. В кристаллографических терминах, в трехмерном кристалле существует позиционный и ориентационный порядок, причем глобальный, по всему кристаллу (это так называемый дальний порядок). В двумерном же случае глобальный позиционный порядок нарушен, то есть расстояние между атомами, находящимися на далеком расстоянии друг от друга может "скакать" в широких пределах (это приводит к так называемому квазидальнему порядку). Но вот глобальный ориентационный порядок - сохраняется! То есть, противоположные грани двумерного монокристалла будут строго параллельны друг другу, несмотря на "шаткость" конструкции. Именно это свойство и отличает кристалл от жидкости.

Предваряя разговор о плавлении двумерных кристаллов, полезно получить какие-нибудь количественные характеристики двумерного кристалла, аналогичные параметру Линдеманна, которые бы четко отличали двумерный кристалл от жидкости. Одну такую характеристику можно получить, слегка изменив определение параметра Линдеманна

d2D(t) = <| uj(t) - uj+1(t)|> / a.
Здесь uj(t) - положение некоторого выбранного атома в момент времени t, uj+1(t) - положение атома, который в начальный момент времени приходился соседом выбранному атому; усреднение - опять же по ансамблю. То есть, d2D(t) характеризует то, как меняется со временем расстояние между соседними атомами. Параметр d2D(t) (модифицированный параметр Линдеманна) - величина "полезная", поскольку она уже позволяет четко различить двумерный кристалл и жидкость: в жидкости d2D(t) растет со временем, а в кристалле он фиксирован. Последнее означает, что хоть кристалл и "дышит", но взаимное расположение соседних атомов сохраняется. Это проиллюстрировано на Рис.1б, где изображены не просто траектории частиц, а их движение относительно соседей. На картинке отчетливо видно, что взаимная упорядоченность атомов не сильно-то и нарушается в двумерном кристалле.

Второй важной характеристикой двумерного кристалла является ориентационная корреляционная функция

g6(t) = <cos(6q(t))>.
Здесь q(t) - это угол между линией, проведенной от выбранного атома к ближайшему соседу, и некоторым фиксированным направлением. Другими словами, этот угол характеризует локальную ориентацию кристаллографических плоскостей. Множитель 6 присутствует формуле для того, чтобы каждый из шести соседей данного атома мог входить на равных правах. Ясно, что из-за колебаний атомов угол q(t) будет скакать, однако благодаря общей, глобальной ориентированности двумерного кристалла, он будет "скакать" около некоторого среднего значения. Поэтому в случае кристалла функция g6(t) будет независящей от времени константой, чуть меньшей единицы. В случае же жидкой фазы атомы блуждают хаотично, и поэтому этот угол будет принимать совершенно произвольные значения, а значит g6(t) будет равна нулю.

Итак, подведем итоги. У нас есть мощный метод анализа состояния двумерной системы: корреляционные функции d2D(t) и g6(t). В кристаллической фазе они - константы, но как только мы перейдем в жидкую фазу - d2D(t) начнет неограниченно расти (потеря локального позиционного порядка), а g6(t) станет стремительно (экспоненциально)  падать до нуля (потеря ориентационного порядка).

ПЛАВЛЕНИЕ ДВУМЕРНОГО КРИСТАЛЛА - ГЕКСАТИЧЕСКАЯ ФАЗА.

Это были пока что не предсказания, а лишь общие ожидания; это как бы ожидания теоретика перед началом подробных и детальных вычислений. Такие вычисления, проведенные впервые в 70-х годах на самых простых моделях, привели к поразительным выводам. Оказывается, между описанными выше кристаллической и жидкой фазами может существовать совершенно новая, никем не предвиденная ранее фаза состояния вещества - анизотропная (т.е. ориентированная) жидкость!

Первооткрыватели назвали эту фазу "гексатической".  Таким образом, не исключено, что реально плавление двумерного кристалла происходит в два этапа. Сначала теряется позиционная упорядоченность, но почти сохраняется ориентированность (переход кристалл - гексатическая фаза), а затем, при более высокой температуре пропадает и ориентационный порядок (переход гексатическая фаза - жидкость).

Хочется еще раз подчеркнуть необычность гексатической фазы вещества. Конечно, анизотропные жидкости науке известны (взять хотя бы жидкие кристаллы), но их анизотропия целиком и полностью определяется специфическими, анизотропными свойствами молекул (они могут быть длинными, спиралевидными и т.д.). Здесь же - простые точечные атомы образуют анизотропную жидкость! И это - исключительно из-за того, что мы перешли в двумерный мир!

Это открытие новой фазы вещества (а можно говорить и об открытии нового агрегатного состояния вещества) "на кончике пера", разумеется, требовало проверки экспериментом. Ведь на самом деле теоретики всего лишь обнаружили, что некоторые простые двумерные системы могут обладать гексатической фазой, что вовсе не значит, что это имеет место в любой двумерной системе! Поэтому вопрос о том, как происходит фазовый переход в двумерном кристалле с реалистическим взаимодействием атомов, требовал уже экспериментального ответа.

ЭКСПЕРИМЕНТЫ С ДВУМЕРНЫМИ СИСТЕМАМИ.

Как было написано в одной статье, "двумерные системы - это рай для теоретиков и ад для экспериментаторов". В самом деле, где взять двумерный кристалл? В природе таких образований нет, значит, приходится "изготавливать" их вручную. В этой заметке мы расскажем только об одной из таких систем.

Капля воды подвешивалась в поле тяжести на колечке диаметром 8 мм (Рис.2). Диаметр колечка был подобран таким образом, что верхняя поверхность капли оказывалась плоской с точностью +/-1 мкм. На этой поверхности плавали парамагнитные коллоидные сферические частицы диаметром 5 мкм (типичное число частиц - порядка сотни тысяч). Эту систему пронизывало вертикальное магнитное поле, которое наводило на каждую частицу магнитный момент и приводило к расталкиванию частиц. Тепловые колебания частиц были вызваны броуновским движением. При малых магнитных полях, сила взаимного отталкивания оказывалась небольшой и не мешала частицам совершать свободное броуновское движение - система вела себя как жидкость. В сильных же магнитных полях отталкивание было значительным и, из-за ограниченных размеров системы, заставляло частицы выстраиваться в правильную кристаллическую решетку. Меняя величину магнитного поля, экспериментаторы могли, таким образом, изменять "эффективную температуру" и наблюдать процессы плавления и кристаллизации двумерного кристалла.

Движение частиц снималось цифровой видеокамерой и тут же обрабатывалось компьютером. Шаг по времени между последовтельными изображениями составлял 0,2 сек. Таким образом, в каждый момент времени можно было получить значение параметра Линдеманна, корреляционной функции g6(t) и других величин. Затем строилась зависимость этих параметров от времени, и делался вывод о том, в какой фазе находится система при данном магнитном поле.

Результаты представлены на Рис.3 и 4. На Рис.3 показана зависимость модифицированного параметра Линдеманна d2D(t) от времени в дважды логарифмическом масштабе. Разные графики относятся к различным значениям "эффективной температуры" 1/Г. Видно, что при небольших эффективных температурах, параметр Линдеманна выходит на константу, что является признаком кристаллического состояния вещества. Однако, начиная с эффективной температуры 1/Г = 0,0160, d2D(t) начинает линейно расти со временем. Это отдельно показано на вставке, выполненной в линейном масштабе. Таким образом, при этой температуре происходит потеря позиционной упорядоченности. 

Если мы теперь взглянем на Рис.4, где показана функция g6(t), то увидим все три фазы. При эффективных температурах, меньших 0,0160, значение ориентационной корреляционной функции стремится на больших временах к константе. Это, как мы знаем, тоже признак кристаллической фазы. Однако при температуре около 0,0160 никаких кардинальных изменений с этой функцией не происходит. Как мы говорили, это и есть свидетельство того, что перед нами - гексатическая фаза вещества, в которой ориентационный порядок почти сохранился. Это "почти" означает, что в гексатической фазе g6(t) все-таки начинает падать со временем, но по очень медленному степенному закону с малым показателем (см. Рис.4). А вот при температурах 0,0183 и выше, g6(t) начинает падать очень быстро, как экспонента. Это и есть переход гексатической фазы в жидкое состояние.

ВЫВОДЫ.

Итак, отметим напоследок основные пункты нашего длинного повествования.

  • любой фазовый переход - это процесс, протекающий во времени, когда одно нестабильное состояние сменяет другое; область физики, занимающаяся такого рода процессами, называется кинетика;
  • в общем и целом, плавление происходит через накопление дефектов кристаллической решетки;
  • то, как выглядит кристаллическая решетка и как именно происходит ее плавление, драматическим образом зависит от ее размерности; например, устойчивого кристаллического состояния в одномерном случае нет вовсе;
  • у двумерной кристаллической решетки нет настоящего дальнего позиционного порядка, поэтому в двумерном случае параметр Линдеманна нуждается в переопределении. Дальний ориентационный порядок есть, и соответствующая корреляционная функция ведет себе так же, как и в трехмерном случае;
  • при анализе двумерных систем была теоретически открыта новая термодинамическая фаза вещества - гексатическая фаза. Это промежуточная фаза между твердым телом и жидкостью, и поэтому фазовое превращение кристалла в жидкость происходит в два этапа;
  • существование гексатической фазы было подтверждено экспериментально в некоторых системах.
ИСТОЧНИКИ:

[1]  K.Strandburg, Rev. Mod. Phys., 60 (1988) 161 - обзорная статья.
[2]  K.Zahn, G.Maret, Phys.Rev.Lett. 85 (2000) 3656 - Рис.3 и 4.

 
 
[ Предыдущее сообщение     Оглавление     Последующее сообщение
 

 
vlad@ssl.nsu.ru